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含鋯耐火材料的研究進(jìn)展
來源：易耐網(wǎng)編輯：易耐網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2023/11/24
摘 要：綜述了高鋯質(zhì)材料、含鋯鎂質(zhì)材料、含鋯鈣質(zhì)材料、含鋯剛玉質(zhì)材料及非氧化物-ZrO2復(fù)合耐火材料的研究概況，發(fā)現(xiàn)：1)合理選擇ZrO2原料的穩(wěn)定劑類型，可以有效改善高鋯質(zhì)耐火材料的抗熱震性能并提高使用壽命；2)預(yù)合成原料(鎂鋯砂、CaZrO3、鋯莫來石、造粒氧化鋯微粉和Zr(OH)4凝膠等)和輕質(zhì)含ZrO2原料(ZrO2空心球微珠等)可以在鎂質(zhì)、鈣質(zhì)及剛玉質(zhì)耐火材料中取得較好的應(yīng)用效果；3)鋯英砂適用于制備非氧化物-ZrO2復(fù)合材料及部分不定形耐火材料；诖，提出了含鋯耐火材料未來需要重點(diǎn)關(guān)注的研究方向。
隨著耐火材料的高溫服役環(huán)境日益苛刻及環(huán)保要求的提高，對(duì)耐火材料的性能提出了更高的要求。高性能耐火材料的開發(fā)及應(yīng)用備受關(guān)注。氧化鋯熔點(diǎn)高達(dá) 2 715 ℃,化學(xué)穩(wěn)定性好，耐磨損且抗侵蝕，是一種性能優(yōu)良的高端耐火原料。含ZrO2耐火材料由于高性能、抗侵蝕且無污染，在高溫行業(yè)應(yīng)用前景廣闊。ZrO2或含鋯原料在耐火材料中的應(yīng)用主要包括以下4類[1,2,3,4,5,6,7,8]:1)ZrO2常被用作主原料來制備定徑水口，連鑄中間包水口內(nèi)襯，滑板內(nèi)嵌鋯環(huán)、鋯板，氧化鋯磚等高性能耐火材料，在煉鋼領(lǐng)域、高性能玻璃行業(yè)及超高溫電爐等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用；2)ZrO2或含鋯原料常被用作高性能添加劑引入到鈣質(zhì)、鎂質(zhì)以及CaO-MgO質(zhì)等耐火材料中，來制備高性能耐火材料替代MgO-Cr2O3磚和MgO-C磚；3)利用ZrO2的相變?cè)鲰g和補(bǔ)強(qiáng)作用，將ZrO2或含鋯原料添加到剛玉質(zhì)或其他耐火材料中改善其抗熱震性和耐磨性；4)將ZrO2引入到非氧化物材料中制備綜合性能優(yōu)異的非氧化物-ZrO2復(fù)合材料。
對(duì)于含ZrO2的耐火材料，由于ZrO2相變會(huì)導(dǎo)致明顯的體積效應(yīng)，因此高鋯耐火材料的體積穩(wěn)定性備受關(guān)注，而在其他含ZrO2耐火材料中，ZrO2原料被作為添加劑少量引入以控制其引發(fā)的體積效應(yīng)。為了提高耐火材料中ZrO2引入量并降低成本，含ZrO2的預(yù)合成原料(如鎂鋯砂、鋯酸鈣、鋯莫來石)及天然原料鋯英砂等被廣泛應(yīng)用。含ZrO2耐火材料性能的提高及應(yīng)用成為近年來研究的熱點(diǎn)，歸納起來可以概括為以下3個(gè)方面：1)含不同類型穩(wěn)定劑ZrO2對(duì)高鋯耐火制品性能的影響及應(yīng)用優(yōu)化；2)ZrO2或鋯酸鈣等含鋯原料對(duì)鈣質(zhì)耐火材料性能的影響及其應(yīng)用優(yōu)勢(shì)；3)ZrO2或鎂鋯砂、鋯英砂、鋯莫來石等含鋯原料對(duì)鎂質(zhì)、剛玉質(zhì)及其他耐火材料性能的影響。為此，綜述了含鋯耐火材料的研究進(jìn)展。
1 高鋯質(zhì)耐火材料
高鋯質(zhì)耐火材料中ZrO2含量多數(shù)遠(yuǎn)超50%(w),由于其耐火度高、高溫化學(xué)穩(wěn)定性好，因而使用溫度高(2 200～2 400 ℃)、適應(yīng)范圍廣(適用于窯爐內(nèi)各種氣氛)、抗渣侵蝕性強(qiáng)，已成為高溫工業(yè)應(yīng)用的重要高性能材料。ZrO2具有四方、單斜和立方3種不同的晶體結(jié)構(gòu)。由于在1 150 ℃附近，四方相會(huì)向單斜相轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生較大的體積變化，導(dǎo)致制品中有裂紋產(chǎn)生。因此可采用CaO、MgO、Y2O3和CeO2作為ZrO2的穩(wěn)定劑，使氧化鋯的四方相和立方相穩(wěn)定存在于室溫下。這是由于這些金屬氧化物可以與氧化鋯形成固溶體，增大ZrO2陽離子半徑，使得陰離子與陽離子的半徑比更接近穩(wěn)定的八配位要求[9,10,11]。有資料顯示[12],CaO穩(wěn)定ZrO2制品穩(wěn)定性較好，且CaO價(jià)格便宜，成為最常用的穩(wěn)定劑；MgO穩(wěn)定ZrO2制品中溫及常溫下穩(wěn)定性較好，在1 000～1 400 ℃范圍長時(shí)間加熱容易失穩(wěn)而破壞；Y2O3穩(wěn)定ZrO2制品在 1 100～1 400 ℃加熱具有較好的穩(wěn)定性，但是價(jià)格高，用量受限。對(duì)于高ZrO2含量的耐火材料，如鋯質(zhì)定徑水口、ZrO2-C質(zhì)水口內(nèi)襯、鋯環(huán)/鋯板等，其高溫體積穩(wěn)定性對(duì)使用壽命有重要影響，這與穩(wěn)定劑的類型密切相關(guān)。因此，穩(wěn)定劑類型對(duì)高鋯質(zhì)材料性能的影響備受關(guān)注。
田利萍等[12]研究了不同種類的穩(wěn)定劑對(duì)脫硅單斜氧化鋯制備定徑水口氧化鋯性能的影響。結(jié)果顯示：Y2O3穩(wěn)定ZrO2試樣燒后結(jié)構(gòu)最致密，抗侵蝕性最好；MgO穩(wěn)定ZrO2試樣裂紋較多，抗侵蝕性較差；CaO穩(wěn)定ZrO2試樣存在大量的晶內(nèi)氣孔及少量連通氣孔，體積密度最低，抗侵蝕性最差。Heuer等[13]研究結(jié)果表明：對(duì)于Y2O3、MgO和CaO穩(wěn)定ZrO2,經(jīng) 1 600 ℃熱處理后，MgO穩(wěn)定劑有較好的穩(wěn)定效果。林思琦等[14]以ZrO2為主要原料，外加MgO及聚乙烯醇水溶液結(jié)合劑后壓制成型，經(jīng)1 700 ℃保溫 2 h熱處理后制備了定徑水口用氧化鎂穩(wěn)定氧化鋯材料。結(jié)果表明：隨MgO加入量的增多，試樣中四方ZrO2和立方ZrO2的含量增多，單斜相含量逐漸減少；與之相應(yīng)，試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度均先增大后有所減小，抗熱震性先升高后下降；MgO的最佳加入量為 2.5%(w)。余同暑等[2]以單斜ZrO2和電熔MgO穩(wěn)定氧化鋯為主原料，加入不同含量MgO(或氫氧化鎂)作穩(wěn)定劑，探討其對(duì)滑板用ZrO2原料性能的影響。研究結(jié)果顯示滑板最佳配比(w)為：?jiǎn)涡?/span>ZrO2粉86%,電熔鎂穩(wěn)定氧化鋯14%,穩(wěn)定劑前驅(qū)體氫氧化鎂3.12%。以該配方經(jīng)細(xì)粉造粒并壓制成型的氧化鋯滑板經(jīng) 1 720 ℃ 保溫6 h燒后，體積密度5.26 g·cm-3,顯氣孔率7.9%,單斜ZrO2含量75%(w),抗熱震性優(yōu)異，將其鑲嵌于轉(zhuǎn)爐擋渣滑板中，使用壽命可提高到25次。
在ZrO2原料的實(shí)際應(yīng)用中，復(fù)合穩(wěn)定劑具有更好的應(yīng)用效果。Sahu等[1]研究證實(shí)，CaO-Y2O3復(fù)合穩(wěn)定ZrO2中常溫下穩(wěn)定相含量更高，且CaO-Y2O3復(fù)合穩(wěn)定ZrO2為原料制備的ZrO2-C試樣常溫抗折強(qiáng)度更高，顯氣孔率更低，抗熱震性更優(yōu)，浸入式水口的使用壽命更長。趙亮等[15]通過研究MgO-Y2O3復(fù)合穩(wěn)定ZrO2原料制備的氧化鋯質(zhì)定徑水口的晶粒損毀機(jī)制發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)層中的MgO含量減少，有明顯的脫溶現(xiàn)象，Y2O3基本上沒有發(fā)生脫溶，且CaO含量逐漸增多。表明在堿性渣侵蝕條件下，Y2O3穩(wěn)定性更好，其次為CaO。張小星等[4]采用Y2O3、CeO2、MgO復(fù)合穩(wěn)定劑制備ZrO2定徑水口，改善了ZrO2質(zhì)定徑水口的抗熱震性并提高了強(qiáng)度，有效解決了水口液相區(qū)易出現(xiàn)微裂紋的問題，使用壽命明顯延長。
對(duì)于ZrO2原料，CaO穩(wěn)定劑適用范圍廣，Y2O3應(yīng)用效果好但價(jià)格高，MgO的適用范圍較小。而復(fù)合穩(wěn)定劑的應(yīng)用效果要明顯優(yōu)于單一穩(wěn)定劑的，可以有效改善材料抗熱震性，提高使用壽命，具有廣闊的應(yīng)用前景。
2 含鋯鎂質(zhì)材料
MgO和ZrO2都是高熔點(diǎn)化合物，在高溫下二者會(huì)形成固溶體[16],有效改善MgO在高溫真空條件下的穩(wěn)定性，二者共晶溫度約2 100 ℃,共晶組成中MgO的物質(zhì)的量約占50%[17]。因此，含ZrO2的MgO質(zhì)材料成為近年來重點(diǎn)研究的對(duì)象，主要是通過向鎂質(zhì)、低碳MgO-C質(zhì)、MgO-Al2O3質(zhì)及MgO-Cr2O3質(zhì)等耐火材料中加入單斜氧化鋯、鋯英砂、鎂鋯砂、Zr(OH)4 凝膠、造粒氧化鋯微粉或氧化鋯空心球微珠等引入ZrO2,來改善耐火材料的關(guān)鍵使用性能。
電熔鎂鋯砂主晶相為方鎂石，結(jié)合相為MgO-ZrO2共晶體，其應(yīng)用效果優(yōu)于電熔鎂砂的；預(yù)合成燒結(jié)鎂鋯砂可以有效控制ZrO2晶型轉(zhuǎn)變帶來的體積效應(yīng)，從而提高制品的體積穩(wěn)定性[6]。有資料顯示，含ZrO2的MgO質(zhì)制品高溫性能優(yōu)異，其高溫性能和抗熱沖擊性遠(yuǎn)超鎂質(zhì)制品的，可以和MgO-Cr2O3磚相媲美[18]。大道良子等[19]研究證實(shí)MgO-ZrO2-Al2O3磚抗水泥熟料及鋅精煉渣等的抗侵蝕性優(yōu)于MgO-Cr2O3磚、鎂磚及剛玉磚的，完全可用于銅(鋅)精煉、垃圾焚燒爐以及水泥窯等行業(yè)用高溫設(shè)備。由于成本高，含ZrO2的MgO質(zhì)材料主要側(cè)重于替代MgO-Cr2O3磚、精煉用低碳MgO-C磚，或用于大型水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶、有色精煉爐及垃圾焚燒爐等。
陳松林等[20]對(duì)比了單斜氧化鋯、脫硅鋯和鋯英砂等對(duì)RH爐用MgO-ZrO2磚性能的影響。結(jié)果表明：在制備工藝相同條件下，分別添加14%(w)單斜氧化鋯和脫硅鋯時(shí)，2組MgO-ZrO2磚的高溫抗折強(qiáng)度相近，但是單斜氧化鋯對(duì)抗熱震性能的改善效果優(yōu)于脫硅鋯的。而添加鋯英砂對(duì)MgO-ZrO2磚的高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性均有負(fù)面影響，這是由于生成了低熔點(diǎn)硅酸鹽相。以電熔鎂砂和單斜ZrO2為原料制備的MgO-ZrO2磚抗渣侵蝕性優(yōu)于MgO-Cr2O3磚的[18]。高洪月等[21]研究了氧化鋯細(xì)粉與顆粒及氧化鋯空心球?qū)Ω呒冩V鋯磚性能的影響，發(fā)現(xiàn)含氧化鋯空心球的試樣常溫耐壓強(qiáng)度最高，顯氣孔率最低，抗熱震性優(yōu)于含氧化鋯細(xì)粉試樣的。劉洋等[22]研究了造粒氧化鋯微粉或氧化鋯空心微珠對(duì)MgO-Al-C材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)造粒氧化鋯微粉的多孔結(jié)構(gòu)具有可壓縮性，利于吸收熱應(yīng)力，提高材料的抗熱震性且對(duì)其他性能影響不大。氧化鋯空心微珠為中空結(jié)構(gòu)，可明顯改善材料的抗熱震性并提高致密度。趙軍[23]分別添加單斜氧化鋯、鋯英砂、Zr(OH)4凝膠制備了水泥回轉(zhuǎn)窯用MgO-ZrO2磚，發(fā)現(xiàn)：添加單斜氧化鋯的MgO-ZrO2磚抗侵蝕性最好，但不易掛窯皮；添加鋯英砂的MgO-ZrO2磚容易掛窯皮，但抗侵蝕性較差；添加Zr(OH)4凝膠的MgO-ZrO2磚綜合性能最好。劉會(huì)[24]以燒結(jié)鎂砂、鋯酸鈣和納米ZrO2為主原料并加入聚羧酸類分散劑制備MgO-ZrO2質(zhì)自流澆注料。研究表明，以鋯酸鈣及部分ZrO2納米粉引入適量ZrO2,可以制備出兼具良好抗渣性及抗熱震性的 MgO-ZrO2 質(zhì)自流澆注料。
為提高ZrO2的引入量及性價(jià)比，鎂鋯砂等預(yù)合成原料的應(yīng)用被廣泛研究。李紀(jì)偉等[25]以電熔鎂砂和電熔鎂鋯砂(ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.33%)為主原料，制備出含ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、2%、4%、6%和8%的鎂質(zhì)不燒磚，以期替代精煉爐用低碳MgO-C磚。結(jié)果顯示：隨著電熔鎂鋯砂加入量的增加，含ZrO2的鎂磚常溫強(qiáng)度及高溫抗折強(qiáng)度均呈增大趨勢(shì)；ZrO2引入量為8%(w)時(shí)，1 600 ℃熱處理后試樣的高溫抗折強(qiáng)度提高到原來的4倍，1次熱震(1 000 ℃風(fēng)冷)后的強(qiáng)度保持率由20%提高到70%以上；并且加入適量電熔鎂鋯砂也改善了磚的抗渣滲透性，鎂鋯砂細(xì)粉(≤0.074 mm)的應(yīng)用效果優(yōu)于鎂鋯砂骨料(≤3 mm)的，但要控制ZrO2的引入量(w)不超過4%。為了改善爐外精煉用MgO-C磚的性能，何見林等[26,27]以電熔鎂砂、鱗片石墨為主原料，酚醛樹脂為結(jié)合劑，分別添加0、10%、15%、20%(w)的電熔鎂鋯砂(MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)90.52%,ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 4.50%)替代相同粒度的電熔鎂砂制備MgO-ZrO2-C磚。結(jié)果表明：隨著電熔鎂鋯砂顆粒加入量的增加，MgO-ZrO2-C磚的體積密度增大，線變化和熱膨脹率呈減小趨勢(shì)，耐壓強(qiáng)度先升高后又下降，抗氧化性、抗熱震性及抗渣侵蝕性均得到改善。綜合考慮，電熔鎂鋯砂顆粒的加入量(w)不宜超過15%。朱寶利等[28,29]采用輕燒鎂砂和鋯英砂經(jīng)濕法共磨后高溫煅燒制備了燒結(jié)鎂鋯砂，并以預(yù)合成的鎂鋯砂為主原料制備了鎂鋯鉻質(zhì)澆注料。研究表明，開發(fā)的鎂鋯鉻質(zhì)澆注料高溫強(qiáng)度高，體積穩(wěn)定性好，同時(shí)具有良好的抗熔渣侵蝕性和滲透性。張會(huì)芳等[30]以電熔鎂砂和電熔鎂鋯砂為主原料制備的再結(jié)合MgO-ZrO2磚，經(jīng) 1 700 ℃燒后，體積密度(3.03 g·cm-3)大且常溫抗折強(qiáng)度(26.0 MPa)較高，抗熱震性(>10次)和抗水泥熟料滲透性均較好。
鋯英砂主要用于不定形材料。李志剛等[31]考察了鋯英砂加入量對(duì)鎂質(zhì)澆注料性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨鋯英砂加入量的增加，MgO-ZrO2澆注料的常溫抗折和耐壓強(qiáng)度均逐漸降低，高溫抗折強(qiáng)度變化不大，抗侵蝕性有所下降，但抗熱震性和抗渣滲透性顯著改善。由于鋯英砂引入的SiO2使材料性能下降，因此要控制其加入量(w)在9%～12%。
單斜ZrO2在鎂質(zhì)材料中具有較好的應(yīng)用效果，不僅適用定形制品，而且適用于澆注料，但是由于價(jià)格昂貴存在性價(jià)比不高的問題。鋯英砂多數(shù)適用于不定形材料或預(yù)合成原料，并且用于不定形材料要嚴(yán)控加入量。鎂鋯砂、造粒氧化鋯微粉、氧化鋯空心球微珠及Zr(OH)4凝膠等預(yù)制或輕質(zhì)含ZrO2原料在鎂質(zhì)材料中均取得較好的應(yīng)用效果，在某些方面比單斜ZrO2具有更好的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)和性價(jià)比，未來要繼續(xù)考察預(yù)制或輕質(zhì)含ZrO2原料適用情況來進(jìn)一步優(yōu)化材料性能。
3 含鋯鈣質(zhì)材料
CaO的熔點(diǎn)高于2 500 ℃,在冶金領(lǐng)域，CaO比MgO具有更多的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，如CaO可以吸附鋼水中的硫、磷等非金屬夾雜物，凈化鋼水，且在高溫真空條件下更穩(wěn)定。但CaO抗水化性差，在空氣中易水化而使磚體開裂和粉化，限制了應(yīng)用。研究顯示，高溫?zé)螅?/span>ZrO2與CaO反應(yīng)生成CaZrO3,既可以解決CaO的易水化問題，也改善了ZrO2的體積穩(wěn)定性，CaO質(zhì)含ZrO2材料成為有發(fā)展前途的耐火材料被廣泛研究。其制備方法主要是向CaO質(zhì)材料中加入ZrO2或CaZrO3等原料，或直接使用CaZrO3原料制備耐火材料。汪宣成等[5]以電熔CaO砂為主原料，單斜ZrO2細(xì)粉為添加劑，熱固性酚醛樹脂為結(jié)合劑制備CaO-ZrO2磚，考察了單斜ZrO2加入量(加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、5%、10%、15%)對(duì)CaO-ZrO2磚性能的影響。結(jié)果表明：CaO-ZrO2磚經(jīng)1 600 ℃ 3 h熱處理后基質(zhì)中生成了CaZrO3,改善了抗熱震性能和抗水化性；隨著單斜ZrO2加入量的增加，試樣的抗熱震性逐漸提高；單斜ZrO2加入量(w)為10%時(shí)，試樣的抗水化性能及綜合力學(xué)性能最好。
高洪月等[32]以不同粒度的鎂鈣砂(CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%)為主原料制備鎂鈣質(zhì)中間包干式料，并研究了ZrO2加入量(加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%)對(duì)干式料性能的影響。結(jié)果表明：1 550 ℃燒后，ZrO2和CaO反應(yīng)形成CaZrO3,試樣的體積密度增大且常溫抗折和耐壓強(qiáng)度均得到提高，抗渣侵蝕性也得到改善。綜合分析認(rèn)為，鎂鈣質(zhì)干式料中氧化鋯的合適加入量(w)為1.0%～1.5%。
在CaO-ZrO2體系中，CaZrO3是CaO含量最高的化合物，其具有熔點(diǎn)高(>2 300 ℃)、化學(xué)穩(wěn)定性好、抵抗堿性爐渣侵蝕能力強(qiáng)等特點(diǎn)，因此也被作為高檔耐火原料進(jìn)行應(yīng)用。CaZrO3材料可用于直接與鋼水接觸的部位，不僅具有很好的抗剝落性和較強(qiáng)的抗鋼水侵蝕性，而且可以吸收鋼水中的氧化鋁夾雜物，從而起到凈化鋼水的作用。因CaZrO3含有31.3%(w)的CaO而又不易水化，可用來制備抗結(jié)瘤水口(ZCG質(zhì)水口)。在連鑄溫度下，CaZrO3與鋼水中Al2O3反應(yīng)，生成CaO-Al2O3-ZrO2低熔點(diǎn)物，可消除Al2O3在水口內(nèi)壁的沉積[33,34]。CaZrO3還可作為熔煉金屬的坩堝材料使用[35]。Jahn等[36]以CaZrO3為主原料、FS 20為分散劑澆注制備了熔煉金屬坩堝，1 650 ℃燒后，其物相為CaZrO3,可以用來熔煉占市場(chǎng)主導(dǎo)地位的Ti6Al4V合金。
鈣質(zhì)耐火材料中加入ZrO2后反應(yīng)生成CaZrO3可以改善材料的抗水化性，但是原位生成CaZrO3伴隨有7%～8%的體積膨脹，雖然對(duì)抗熱震性有利，但會(huì)對(duì)強(qiáng)度和抗侵蝕性有一定的不利影響，因此直接添加ZrO2的改善效果有限且性價(jià)比不高，未來要重點(diǎn)關(guān)注CaZrO3等預(yù)合成原料在CaO質(zhì)耐火材料中的應(yīng)用。
4 含鋯剛玉質(zhì)材料
剛玉質(zhì)耐火材料如剛玉-尖晶石質(zhì)、Al2O3-C質(zhì)及莫來石質(zhì)耐火材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高溫性能，但其抗熱震性較差。有研究證實(shí)，向這些耐火材料中引入少量的ZrO2,利用ZrO2的相變?cè)鲰g作用，可以顯著提高其抗熱震性能及耐磨性。除了單斜ZrO2外，常用的含鋯原料有鎂鋯砂、鋯莫來石及鋯英石等。
單斜ZrO2常用于高性能剛玉質(zhì)耐火材料。劉志芳等[37]以板狀剛玉、鱗片石墨為主原料，酚醛樹脂為結(jié)合劑并添加適量Al、Si粉制備出滑板用Al2O3-C材料，研究了添加1%(w)納米ZrO2粉對(duì)其性能的影響。結(jié)果表明：引入納米ZrO2粉改善了Al2O3-C試樣的抗氧化性和抗熱震性，試樣的常溫及高溫強(qiáng)度變化不大。據(jù)分析，納米ZrO2不僅可以填充基質(zhì)空隙，還能促進(jìn)Al、Si反應(yīng)生成更多AlN、SiC晶須，形成交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。AlN、SiC晶須交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及ZrO2相變?cè)鲰g的綜合作用，顯著改善了試樣的抗熱震性。
鎂鋯砂、鋯莫來石等預(yù)合成原料在高性能剛玉質(zhì)耐火材料中也有較好的應(yīng)用效果。朱新偉等[7]采用電熔致密剛玉、電熔白剛玉和電熔富鋁尖晶石等為主要原料及純鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑制備澆注料，研究了電熔鎂鋯砂加入量對(duì)RH精煉爐用剛玉-尖晶石澆注料性能的影響。結(jié)果表明：隨著電熔鎂鋯砂加入量的增加，剛玉-尖晶石澆注料的常溫抗折與耐壓強(qiáng)度均先增大后又有所下降，1 500 ℃燒后線膨脹率呈逐漸增大趨勢(shì)，電熔鎂鋯砂加入量(w)為2%時(shí)，澆注料的強(qiáng)度、耐磨性及抗渣滲透性均達(dá)到最佳水平。Ohmaru等[38]采用新型致密鋯莫來石原料(ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%,其中，含95%的m-ZrO2和5%的c-ZrO2)替代傳統(tǒng)鋯莫來石原料(ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%,均為m-ZrO2)添加到連鑄用Al2O3-C質(zhì)滑板中，降低了滑板的彈性模量和熱膨脹率，提高了滑板的耐磨性和抗Fe、Ca成分的滲透性，使用壽命顯著提高。
鋯英石分解會(huì)產(chǎn)生SiO2,適用于不含CaO的剛玉質(zhì)耐火材料。劉馨等[39]以電熔白剛玉、Al2O3微粉、Cr2O3微粉、廣西黏土、鋯英石粉等為主要原料，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、2%、3%的鋯英石粉等量替代白剛玉細(xì)粉，通過顆粒堆積造孔法經(jīng)1 650 ℃保溫3 h燒后制備了剛玉質(zhì)多孔材料。結(jié)果顯示：鋯英石粉添加量為2%(w)時(shí)，剛玉質(zhì)多孔材料的綜合性能最佳，線變化率最小，透氣度最大。這是因?yàn)楦邷叵落営⑹纸猱a(chǎn)生的SiO2,促進(jìn)燒結(jié)過程，抑制體積膨脹；當(dāng)鋯英石加入量增多時(shí)，鋯英石分解產(chǎn)生的SiO2與Al2O3反應(yīng)生成較多莫來石，引起體積膨脹增大。
單斜ZrO2在剛玉質(zhì)材料中可以起到相變?cè)鲰g及補(bǔ)強(qiáng)作用，但是由于其價(jià)格高，多數(shù)是在高純材料中少量添加應(yīng)用。預(yù)合成的鎂鋯砂、鋯莫來石原料在剛玉質(zhì)材料也有較好的應(yīng)用效果，提高了性價(jià)比，值得繼續(xù)關(guān)注。鋯英石因分解產(chǎn)生SiO2,SiO2在含CaO的剛玉質(zhì)材料中會(huì)反應(yīng)生成低熔點(diǎn)相，對(duì)材料性能有不利影響，應(yīng)用范圍受限。
5 其他
利用ZrO2的高性能，將其和非氧化物復(fù)合制備非氧化物-ZrO2復(fù)合耐火材料也是研究的熱點(diǎn)之一。對(duì)于非氧化物基材料來說，引入適當(dāng)?shù)难趸锟梢员３址茄趸镌械膬?yōu)良抗熱震性并提高其抗氧化性，如SiAlON-ZrO2復(fù)合材料通過優(yōu)化配比可以得到綜合性能更優(yōu)的耐火材料。有研究證實(shí)[8],O’-SiAlON材料基質(zhì)中引入20%～30%(w)的ZrO2,可保持O’-SiAlON材料原有的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，熱震后試樣的強(qiáng)度保持率在40%～80%,優(yōu)于氧化物材料的熱震后強(qiáng)度保持率，與碳結(jié)合耐火材料的熱震后強(qiáng)度保持率處于相同水平。SiAlON-ZrO2復(fù)合材料可用于制備防Al2O3堵塞浸入式水口內(nèi)襯。
陳曉霞等[40]以CaO穩(wěn)定ZrO2、鋯英石、Si3N4及活性α-Al2O3粉為原料通過反應(yīng)燒結(jié)制備O’-SiAlON-ZrO2復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，1 550 ℃燒后，基質(zhì)中生成的過渡液相促進(jìn)了鋯英石的分解及O’-SiAlON的結(jié)晶。1 600 ℃及更高溫度燒后，鋯英石完全分解，基質(zhì)中O’-SiAlON針狀晶體發(fā)育長大并形成了互鎖的致密結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由于液相等因素導(dǎo)致氧化鋯骨料中Ca2+脫溶，氧化鋯骨料分解為相對(duì)細(xì)小的m-ZrO2,均勻分布于O’-SiAlON組織中。
采用ZrO2和鋯英石等原料合成非氧化物-ZrO2復(fù)合耐火材料尚處于研究開發(fā)階段，未來要繼續(xù)探索最佳組合及配比、應(yīng)用領(lǐng)域及性價(jià)比。
6 結(jié)論
含鋯耐火材料包括高鋯質(zhì)材料、含鋯鎂質(zhì)材料、含鋯鈣質(zhì)材料、含鋯剛玉質(zhì)材料及非氧化物-ZrO2復(fù)合耐火材料的性能研究取得顯著進(jìn)展。通過優(yōu)化含ZrO2原料，有效地改善了材料的性能。對(duì)于含ZrO2耐火材料的研究應(yīng)用，要注意以下幾個(gè)方面：
(1)對(duì)于高鋯質(zhì)耐火材料，其體積穩(wěn)定性至關(guān)重要，要合理選擇ZrO2原料的穩(wěn)定劑類型以提高高鋯質(zhì)耐火材料的體積穩(wěn)定性和抗熱震性，優(yōu)化復(fù)合穩(wěn)定劑的應(yīng)用效果。
(2)MgO和ZrO2復(fù)合可以有效控制ZrO2晶型轉(zhuǎn)變帶來的體積效應(yīng)，鎂鋯砂、造粒氧化鋯微粉及 Zr(OH)4 凝膠等預(yù)合成原料或氧化鋯空心球微珠輕質(zhì)含ZrO2原料在鎂質(zhì)材料中均取得較好的應(yīng)用效果，在某些方面比單斜ZrO2具有更好的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)和性價(jià)比，值得繼續(xù)探索研究。
(3)含鋯鈣質(zhì)耐火材料中由于生成CaZrO3高性能相，既改善了CaO的抗水化性，也改善了抗熱震性，具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，CaZrO3材料的制備及應(yīng)用值得繼續(xù)研究探討。
(4)剛玉質(zhì)耐火材料中，ZrO2可以起到微裂紋增韌和補(bǔ)強(qiáng)作用，預(yù)合成的鎂鋯砂、鋯莫來石原料在剛玉質(zhì)材料取得了較好的應(yīng)用效果，鋯英砂在不含CaO的剛玉質(zhì)耐火材料中也有較好的應(yīng)用效果，提高了性價(jià)比，值得繼續(xù)關(guān)注。
(5)非氧化物-ZrO2復(fù)合耐火材料綜合性能優(yōu)異，采用鋯英石等原料合成提高性價(jià)比，未來有廣闊的發(fā)展空間。
來源：中國知網(wǎng)
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