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超全面！一篇文章帶你讀懂酚醛樹(shù)脂~
來(lái)源：易耐網(wǎng)編輯：易耐網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2018/11/12
近期，苯酚價(jià)格屢攀新高，截止到11月5日，燕山石化報(bào)價(jià)已經(jīng)為12400元/噸，苯酚的價(jià)格的上漲也推動(dòng)了酚醛樹(shù)脂全面上漲。此時(shí)，在耐火原材料占比僅3%的結(jié)合劑也吸引了大量關(guān)注。本文全面的介紹了酚醛樹(shù)脂，以供關(guān)注著閱讀及收藏。
酚醛樹(shù)脂也叫電木，又稱(chēng)電木粉。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹(shù)脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性?xún)深?lèi)。
性質(zhì)：耐高溫、粘結(jié)強(qiáng)度大、高殘?zhí)悸、低煙低毒、熱處理、發(fā)泡性、抗化學(xué)穩(wěn)定性
---1872年，德國(guó)化學(xué)家拜耳（A. Baeyer）首先發(fā)現(xiàn)酚和醛在酸的存在下可以縮合得到無(wú)定形棕紅色的不可處理的樹(shù)枝狀產(chǎn)物，但未開(kāi)展研究。
---1902年，布盧默（L. Blumer）用酒石酸135份作催化劑，得到了第一個(gè)商業(yè)化酚醛樹(shù)脂，命名為L(zhǎng)accain，但沒(méi)有形成工業(yè)化規(guī)模。
---1905~1907年，酚醛樹(shù)脂創(chuàng)始人美國(guó)科學(xué)家巴克蘭（Baekeland）對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究，于1909年提出了關(guān)于酚醛樹(shù)脂“加壓、加熱”固化的專(zhuān)利，實(shí)現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂的實(shí)用化，有人提議將此年定為酚醛樹(shù)脂元年（或合成高分子元年）。
---1907年，巴克蘭申請(qǐng)了關(guān)于酚醛樹(shù)脂“加壓、加熱”’固化的專(zhuān)利。并于1910年10月10日成立Bakelite公司，分布在許多國(guó)家，他們先后申請(qǐng)了400多個(gè)專(zhuān)利，預(yù)見(jiàn)到除酚醛樹(shù)脂作燒蝕材料以外的主要應(yīng)用，解決了酚醛樹(shù)脂應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。巴克蘭還成功地獲得了施加高壓使酚醛預(yù)聚物固化的技術(shù)，他明確指出，酚醛樹(shù)脂是否具有熱塑性取決于苯酚與甲醛的用量比和所用催化劑類(lèi)型，在堿性催化劑存在下即使苯酚過(guò)量一些，生成物也是熱固性樹(shù)脂，受熱后能夠轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗蹣?shù)脂。
---1911年，艾爾斯沃思(Aylesworth)發(fā)現(xiàn)用六次甲基四胺可以使酚醛樹(shù)脂固化，轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗蹱顟B(tài)，使其具有較高電絕緣性等應(yīng)用特性。酚醛樹(shù)脂因此開(kāi)始用于電絕緣制品。
---1912～1913年，俄國(guó)科學(xué)家彼得洛夫、塔拉索夫等研究了在石油磺酸和芳香族磺酸存在下的酚與醛的反應(yīng)，并發(fā)明了將其注塑成型制取酚醛樹(shù)脂注塑制品的方法。
---1913年，德國(guó)科學(xué)家阿爾貝特發(fā)明了松香改性酚醛樹(shù)脂，這種樹(shù)脂適合制作油漆涂料，這一發(fā)明為酚醛樹(shù)脂在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用鋪展了成功之路。
---1914年，日本引進(jìn)巴克蘭技術(shù)在東京開(kāi)始生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂，開(kāi)創(chuàng)了亞洲先河。
---1923年，美國(guó)投產(chǎn)苯酚糠醛模塑粉。
---1930年，酚醛泡沫塑料在美國(guó)投產(chǎn)。
---1937年，開(kāi)發(fā)了增塑的醚化的酚醛樹(shù)脂并用于油漆涂料。
---1945年，高鄰位酚醛樹(shù)脂及其快速成型模壓粉在美國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)。
---1946年，美國(guó)投產(chǎn)丁腈橡膠改性酚醛樹(shù)脂及其模塑粉。
---1949年，苯胺改性酚醛模塑粉商品面市。
1. 加成反應(yīng)
在適當(dāng)條件下，一元羥甲基苯酚繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)，就可生成二元及多元羥甲基苯酚。
2. 縮合及縮聚反應(yīng)
縮合及縮聚反應(yīng)，隨反應(yīng)條件的不同可以發(fā)生在羥甲基苯酚與苯酚分子之間，也可發(fā)生在各個(gè)羥甲基苯酚分子之間。
縮合反應(yīng)不斷進(jìn)行的結(jié)果是縮聚形成一定分子量的酚醛樹(shù)脂，由于縮聚反應(yīng)具有逐步的特點(diǎn)，中間產(chǎn)物相當(dāng)穩(wěn)定因而能夠分離而加以研究。
多年來(lái)研究分析通常認(rèn)為，影響酚醛樹(shù)脂的合成、結(jié)構(gòu)及特性的主要因素為如下四點(diǎn)：
(1)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；
(2)酚與醛的摩爾比；
(3)反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性；
(4)生產(chǎn)操作方法。
【原理】
苯酚和甲醛在酸性或堿性的催化劑作用下，通過(guò)縮聚反應(yīng)生成酚醛樹(shù)脂。在酸性催化劑作用下，苯酚過(guò)量時(shí)生成線型熱塑性樹(shù)脂；在堿性催化劑作用下，甲醛過(guò)量時(shí)生成體型熱固性樹(shù)脂。
【操作】
（1）在25×200mm的試管中加入 4g化學(xué)純苯酚和2.5mL化學(xué)純甲醛溶液（密度約1.1g/cm3、濃度為36～38%），再加入1mL化學(xué)純的濃鹽酸，振蕩均勻后塞上帶有直玻璃管（長(zhǎng)300mm）的橡皮塞。把上述試管固定在鐵架臺(tái)上，放在80～90℃的水浴中加熱（如左圖）。片刻后，試管中發(fā)生劇烈反應(yīng)，反應(yīng)后還要繼續(xù)加熱，直到生成粉紅的固體樹(shù)脂為止。取出固體樹(shù)脂（用鐵絲鉤出），用水沖洗后得到熱塑性樹(shù)脂。
（2）在25×200mm的試管中加入2.5g化學(xué)純苯酚和3mL化學(xué)純甲醛溶液（濃度同前），再加入1mL化學(xué)純濃氨水（濃度為25～28%），振蕩均勻之后塞上帶有直玻璃管（長(zhǎng)300mm）的橡皮塞。把上述的試管固定在鐵架臺(tái)上，用沸水浴加熱，直到混合物分成兩層。當(dāng)?shù)讓拥臉?shù)脂粘度增大時(shí)，取下試管用水冷卻，等樹(shù)脂固化后倒出，用水沖洗，得到黃色的熱固性樹(shù)脂。
【說(shuō)明】
（1）苯酚和甲醛在堿性條件下反應(yīng)，要比在酸性條件下反應(yīng)慢。要使生成的樹(shù)脂冷卻后呈固體，必須加熱半小時(shí)以上。
（2）苯酚和甲醛在堿性條件下是逐漸生成體型樹(shù)脂的。開(kāi)始生成的液態(tài)物是可溶于酒精、丙酮和堿性水溶液的樹(shù)脂，叫做甲階樹(shù)脂。繼續(xù)加熱后，生成粘稠狀的液體，冷卻后成為脆性固體，能部分溶于酒精、丙酮，但不溶于堿性水溶液。它叫乙階樹(shù)脂（固體受熱能軟化）。再繼續(xù)加熱，才生成不溶不熔的體型樹(shù)脂，叫做丙階樹(shù)脂。在課堂教學(xué)實(shí)驗(yàn)中制備，由于加熱的時(shí)間不夠，一般生成乙階樹(shù)脂。
（3）苯酚有毒，它的濃溶液對(duì)皮膚有強(qiáng)烈的腐蝕性，使用時(shí)要小心。如沾到皮膚上，要立即用酒精擦洗干凈。
（4）苯酚在常溫下是無(wú)色晶體，不易從瓶中取出。取用時(shí)先把裝有苯酚的瓶子放在60～70℃的熱水中，使晶體液化，再用長(zhǎng)滴管吸出，滴入小燒杯中稱(chēng)量。
酚醛樹(shù)脂在磨料磨具行業(yè)的應(yīng)用
樹(shù)脂磨具的結(jié)合劑就是 酚醛 樹(shù)脂 ，其作用是把 松散的磨料固結(jié)起來(lái) ，形成具有一定形狀 ，一定硬度 和強(qiáng)度 ，并且有一定磨削性 能的工具 。粉狀分選樹(shù) 脂和液體酚醛樹(shù)脂都是作為砂 輪結(jié)合劑 的，但其作 用不同。液體酚醛樹(shù)脂是磨料 的濕潤(rùn)劑，而粉狀酚 醛樹(shù)脂是主結(jié)合劑，在砂輪中總的樹(shù)脂加人量范圍在 15％ 一18％。
樹(shù)脂磨具除結(jié)合劑，還需要加人填料 。填料可 以改變結(jié)合劑 的性質(zhì)，提 高砂輪性能，同時(shí)降低成本。常用的填料有半水石膏粉 、細(xì)粒度的剛玉或碳化硅粉 、冰晶石、黃鐵礦 、硫化鐵等。著色劑一般為 鐵紅粉和碳黑等。
樹(shù)脂砂輪的生產(chǎn)工藝主要有冷壓工藝和熱壓工藝兩種
冷壓工藝最基本的混料原則是 ：先 用樹(shù)脂液把磨料浸潤(rùn)涂附，再加入樹(shù)脂粉 ，添加劑 和其它 材料。 樹(shù)脂液將磨料表面浸潤(rùn)，形成 了一個(gè)薄的樹(shù)脂膜 ，這樣當(dāng)這種表面被浸潤(rùn)的磨料與樹(shù)脂粉 、填充料混合時(shí) ，粉狀物質(zhì)就會(huì)有效的粘結(jié)在已浸 潤(rùn)樹(shù)脂 的磨料表面。通常粉液的重量比為 2:1～4:1。
高密度熱壓砂輪的生產(chǎn)技術(shù)要求很高 ，其混料要求與冷壓工藝不同。一般采用干混法，或者用小于磨料重量 1％ 的糠醛做潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕磨 料，再與樹(shù)脂粉混合均勻，樹(shù)脂粉 一 般選用流動(dòng)度在15— 20mm，甚至更小，不能使用液體酚醛樹(shù)脂和流動(dòng)度大的粉狀樹(shù)脂 。
酚醛樹(shù)脂再耐火材料中的應(yīng)用
酚醛樹(shù)脂由于其自身的特性 ，已成為生產(chǎn)定形和不定形以及浸漬耐火材料領(lǐng)域的最佳選擇。酚醛樹(shù)脂在相對(duì)低的溫度下可以固化 ，形成高交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)，使之具有強(qiáng)度高 ，尺寸穩(wěn)定 ，性能好的特點(diǎn) ，在熱分解過(guò)程中，殘?zhí)悸矢哌_(dá) 4O～6o％。
生產(chǎn)定型產(chǎn)品通常的方法是把粗骨料加人混煉機(jī)中，然后再加液體樹(shù)脂 。加人液體樹(shù)脂時(shí)需要一個(gè)分離器以保證樹(shù)脂液混勻。粗骨料被樹(shù)脂液潤(rùn)濕好后加人細(xì)粉 ，這些粉可以包括含有烏 洛托品的樹(shù)脂粉 、石墨、碳黑 、抗氧化劑等；炝现屑尤敕蹱顦(shù)脂，可以明顯地提高未固化制品的強(qiáng)度 ，靈活地調(diào)節(jié)混合料 的壓制性能。所以根據(jù)溫度、濕度 、表面積不 同，通過(guò)調(diào)節(jié)液粉樹(shù)脂之間的比例來(lái)調(diào)節(jié)可塑性。 酚醛樹(shù)脂可用于生產(chǎn)所有的不定形耐火材料。
酚醛樹(shù)脂在摩擦材料中的應(yīng)用
摩擦材料是一種非常復(fù)雜 的復(fù)合物 ，對(duì)于這樣復(fù)雜的混合物，混合成分之間的相互作用 ，過(guò)程參數(shù)的影響以及剎車(chē)片與對(duì)偶所產(chǎn)生 的作用 ，導(dǎo)致了一種表面化學(xué)和機(jī)械的相互作用機(jī)理 ，這是 一種非常復(fù)雜難以理解的過(guò)程。樹(shù)脂對(duì)最終產(chǎn) 品摩 擦性能所產(chǎn)生的影響取決于生產(chǎn)工藝過(guò)程和生產(chǎn)條件樹(shù)脂流動(dòng)度短和烏洛托品含量低可以降低摩擦材料的密度和提高氣孔率 ，減少 所產(chǎn)生的氨氣。反之就會(huì)導(dǎo)致摩擦材料的高密度和低氣孔率 ，增加所產(chǎn)生的氨氣。高密度和低氣孔率會(huì)導(dǎo)致起泡現(xiàn)象的發(fā)生。但是，壓制時(shí)間、溫度以及所使用的壓力都會(huì)直接影響摩擦材料的實(shí)際密度和氣孔率。
儲(chǔ)運(yùn)條件：
儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。庫(kù)溫不宜超過(guò)37℃。遠(yuǎn)離火種、熱源。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑分開(kāi)存放,切忌混儲(chǔ)。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。
發(fā)展?fàn)顩r：
由于行業(yè)內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致的結(jié)果就是現(xiàn)在酚醛樹(shù)脂行業(yè)報(bào)價(jià)一般都是有兩個(gè)以上的價(jià)格，一種就是標(biāo)準(zhǔn)價(jià)格一種就是現(xiàn)款交易的價(jià)格。很多企業(yè)為了快速回籠資金就對(duì)現(xiàn)款的客戶進(jìn)一步的讓利，特別是在年終刺激銷(xiāo)售的階段，類(lèi)似情況層出不窮。 酚醛樹(shù)脂和耐火材料行業(yè)一樣，都面臨著部分小企業(yè)下調(diào)價(jià)格來(lái)實(shí)現(xiàn)簽單目的的狀況。這一狀況對(duì)那些小規(guī)模的生產(chǎn)作坊影響不大，他們生產(chǎn)成本低，跟著下調(diào)價(jià)格也可以應(yīng)對(duì)。但對(duì)于像平洋實(shí)業(yè)有限公司這樣的大企業(yè)來(lái)講，從原料和加工，從技術(shù)到規(guī)模都是很大的，各項(xiàng)成本都比較高，價(jià)格繼續(xù)下調(diào)將會(huì)虧本。所以面對(duì)這些低價(jià)競(jìng)爭(zhēng)者和慘淡市場(chǎng)也是無(wú)可奈何。但是企業(yè)要生存，資金就得回轉(zhuǎn)，迫于這些壓力，很多大型企業(yè)也是不得已而為之的去下調(diào)酚醛樹(shù)脂價(jià)格，以便更快的解決庫(kù)存積壓?jiǎn)栴}。
發(fā)展前景：
酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)和使用會(huì)給環(huán)境帶來(lái)一定程度的污染，影響整個(gè)生態(tài)環(huán)境，然而注意或加強(qiáng)治理污染，包括廢水處理和廢舊酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品及其復(fù)合材料的循環(huán)利用，可使酚醛樹(shù)脂健康而快速發(fā)展。
最新發(fā)展:
有關(guān)酚醛樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)和研究工作，主要圍繞著增強(qiáng)、阻燃、低煙以及成型適用性方面開(kāi)展，向功能化、精細(xì)化發(fā)展，各國(guó)科學(xué)家部以高附加值的酚醛樹(shù)脂材料為研究開(kāi)發(fā)對(duì)象。
環(huán)保新樹(shù)脂:
新酚醛樹(shù)脂為高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通過(guò)縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的。新酚醛樹(shù)脂具有良好力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于金剛石制品、砂輪片制造等行業(yè).新酚醛樹(shù)脂粘結(jié)力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐熱性高，硬化時(shí)收縮小，制品尺寸穩(wěn)定。粘結(jié)強(qiáng)度比酚醛樹(shù)脂提高20%以上，耐熱性提高100℃以上。新酚醛樹(shù)脂制品可在250℃下長(zhǎng)期使用，制品耐濕耐堿。
新酚醛樹(shù)脂可做為金剛石砂輪的結(jié)合劑，使用方法為: 新酚醛樹(shù)脂與酚醛樹(shù)脂按1 ：3混合使用，不僅提高了酚醛樹(shù)脂的強(qiáng)度，還提高了耐熱性和磨削比。如單獨(dú)使用新酚醛樹(shù)脂，砂輪的壽命是酚醛樹(shù)脂8倍，在生產(chǎn)工藝上比酚醛樹(shù)脂制品強(qiáng)度高出約30%，磨削效果也有提高。
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