利用菱鎂礦制備先進(jìn)鎂質(zhì)材料的研究進(jìn)展
菱鎂礦是一種以碳酸鎂為主要成分的天然礦物，主要分布在俄羅斯、中國(guó)、朝鮮等9個(gè)國(guó)家。我國(guó)菱鎂礦礦脈主要分布在遼寧和山東地區(qū)，貯藏量可達(dá)31億噸，約占世界儲(chǔ)量的四分之一。其礦床類型以沉積變質(zhì)礦床和熱液交代礦床為主，礦石類型為晶質(zhì)菱鎂礦，主產(chǎn)礦物菱鎂礦，副產(chǎn)白云石等。菱鎂礦經(jīng)過(guò)燒結(jié)處理可以制得氧化鎂，而氧化鎂是鎂工業(yè)生產(chǎn)的核心原料，被廣泛應(yīng)用于冶金、化工等行業(yè)。我國(guó)菱鎂礦資源的利用以生產(chǎn)低附加值原料和出口高品位菱鎂礦資源為主，而生產(chǎn)的鎂質(zhì)材料達(dá)不到世界先進(jìn)水平，高檔鎂質(zhì)產(chǎn)品仍需從國(guó)外進(jìn)口。目前大量低品位菱鎂礦尾礦堆積，得不到有效利用，既占用土地又會(huì)破壞環(huán)境。因此，尋求菱鎂礦高附加值利用方法(如制備高活性氧化鎂、鎂質(zhì)晶須等)，對(duì)提高菱鎂礦綜合利用率具有重大意義。在本文中，就近些年來(lái)利用菱鎂礦制備先進(jìn)鎂質(zhì)材料的研究進(jìn)展作了介紹。 燒結(jié)鎂砂是生產(chǎn)耐火材料的重要原料之一，其鎂源可以是菱鎂礦、海水和鹵水等。直接煅燒菱鎂礦生產(chǎn)的氧化鎂存在雜質(zhì)多、假晶現(xiàn)象嚴(yán)重、性能較差等缺點(diǎn)。
于景坤等研究了輕燒-水化法制備燒結(jié)鎂砂:先將菱鎂礦煅燒制成輕燒氧化鎂，再把輕燒氧化鎂水化成氫氧化鎂，最后將氫氧化鎂煅燒成鎂砂。經(jīng)此法制備的鎂砂的顯微結(jié)構(gòu)得到明顯的改善，其體積密度>3.40 g·cm-3,w(MgO)≥97.5%,CaO、SiO2的物質(zhì)的量比≥2。 李環(huán)等同樣采用輕燒-水化法制備高密度燒結(jié)鎂砂。研究發(fā)現(xiàn):將細(xì)磨的氫氧化鎂輕燒得到的氧化鎂進(jìn)行二道細(xì)磨工序，對(duì)提高燒結(jié)鎂砂的密度有顯著的影響;成型壓力對(duì)燒結(jié)鎂砂的密度影響較小;輕燒溫度為600℃時(shí)的氧化鎂經(jīng)過(guò)輕燒前后兩道細(xì)磨工序，在200 MPa成型，1 600℃燒結(jié)3 h可以制得w(MgO)為97.5%，體積密度為3.47 g·cm-3的高密度燒結(jié)鎂砂。 趙春燕研究發(fā)現(xiàn):經(jīng)過(guò)水化處理減小了菱鎂礦假晶對(duì)輕燒氧化鎂的影響，提高了燒結(jié)鎂砂的體積密度;同時(shí)，顆粒變得較易破碎，減少了細(xì)磨時(shí)間，有利于提高生產(chǎn)效率。細(xì)磨破壞了粉末顆粒的假晶現(xiàn)象，明顯地提高了燒結(jié)鎂砂的體積密度。特別是兩道細(xì)磨工藝嚴(yán)重破壞了氫氧化鎂晶體之間的團(tuán)聚和氧化鎂的假晶現(xiàn)象，減少了二次氣孔的存在，從而提高了燒結(jié)鎂砂的體積密度。最終獲得的燒結(jié)鎂砂的體積密度為3.46 g·cm-3。 Jin等以菱鎂礦為主要原料，采用輕燒-水化法制備活性氧化鎂，然后用真空-液壓法壓制樣品，最后在1500～1600℃煅燒2 h制得燒結(jié)鎂砂。結(jié)果表明:采用真空模壓可以有效增加鎂砂的體積密度，其體積密度高于3.40 g·cm-3。 同時(shí)，在制備鎂砂的過(guò)程中加入某些添加劑可以促進(jìn)燒結(jié)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。張汪年等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)高溫煅燒后MgO與CaO發(fā)生固溶反應(yīng)導(dǎo)致MgO的晶格畸變，晶格常數(shù)增大。加入適量的CaO可以促進(jìn)鎂砂燒結(jié)，提高燒結(jié)鎂砂的體積密度，降低其顯氣孔率。但是，CaO加入量過(guò)多反而會(huì)影響鎂砂的燒結(jié)，造成鎂砂質(zhì)量下降。 馬鵬程等將菱鎂礦破碎球磨，加入一定量的Y2O3作為添加劑制備高密度燒結(jié)鎂砂。研究發(fā)現(xiàn):適當(dāng)添加Y2O3可以顯著提高燒結(jié)鎂砂的體積密度，降低顯氣孔率和閉口氣孔率。但是Y2O3的過(guò)量加入會(huì)引入新的雜質(zhì)，反而降低產(chǎn)品質(zhì)量。Y2O3可以與樣品中的雜質(zhì)Si O2反應(yīng)生成Y2Si2O7相，從而增加Mg O、Si O2比，提高鎂砂的使用性能。Y2O3的加入可以提高M(jìn)g O晶粒的尺寸。當(dāng)Y2O3加入量為0.5%(w)時(shí)效果最佳，所得燒結(jié)鎂砂的體積密度為3.41 g·cm-3。 晶須是在人工控制環(huán)境下以單晶形式生長(zhǎng)的微納米級(jí)的短纖維。其機(jī)械強(qiáng)度等于鄰接原子間力產(chǎn)生的強(qiáng)度。晶須的高度取向結(jié)構(gòu)不僅使其具有高強(qiáng)度、高模量和高伸長(zhǎng)率，而且還具有電、光、磁、介電、導(dǎo)電、超導(dǎo)電性質(zhì)。將晶須與其他材料復(fù)合可以提高材料的強(qiáng)度、韌性、耐熱性和觸變性等，是制造高強(qiáng)度復(fù)合材料的重要原料。目前世界上開(kāi)發(fā)出的晶須已超過(guò)上百種，比較常見(jiàn)的晶須有碳化硅晶須、硫酸鈣晶須、氧化鋅晶須等。開(kāi)發(fā)鎂質(zhì)晶須，充分利用菱鎂礦中的鎂元素，是鎂質(zhì)資源高附加值利用的重要發(fā)展方向。 碳酸鎂晶須具有高抗拉強(qiáng)度，被廣泛用于橡膠填料、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑和高溫隔熱耐火材料的生產(chǎn)，高純度碳酸鎂晶須還可作為制備高品位氫氧化鎂、硫酸鎂、氯化鎂及氧化鎂等其他鎂鹽晶須的前驅(qū)體。 王余蓮等以菱鎂礦為主要原料，先經(jīng)輕燒-水化制備氫氧化鎂溶液，再向水化溶液中通入CO2制得三水碳酸鎂晶須。研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度的升高，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生如下變化:五水碳酸鎂(<20℃)→三水碳酸鎂(<50℃)→各式堿式碳酸鎂(>50℃)，因此要將溫度控制在50℃。未加入添加劑時(shí)晶體表面不光滑，且形狀為不規(guī)則的棒狀和針狀混合晶體，平均直徑為5.0μm，長(zhǎng)徑比為10。添加無(wú)水乙醇后，晶須表面光滑，平均直徑為500 nm，長(zhǎng)徑比可達(dá)40。加入十二烷基硫酸鈉時(shí)，晶須表面有無(wú)定形物，結(jié)晶良好、平均直徑為3μm，長(zhǎng)徑比為30。添加多聚磷酸鈉時(shí)，晶體會(huì)發(fā)生團(tuán)聚且長(zhǎng)徑比減小。 張俊計(jì)等將菱鎂礦于800℃煅燒2 h制得輕燒氧化鎂，再將輕燒氧化鎂放入硫酸銨溶液中溶解、過(guò)濾后得到硫酸鎂溶液，再在常溫下與等濃度等體積的碳酸鈉溶液混合，劇烈攪拌30 min，陳化24 h后過(guò)濾、干燥得到碳酸鎂晶須。硫酸鎂濃度變化對(duì)硫酸鎂晶須的規(guī)格有影響而對(duì)碳酸鎂晶須的產(chǎn)生無(wú)影響，只要與碳酸鈉等摩爾濃度、等體積的混合就能得到碳酸鎂晶須。 戴紹書等以菱鎂礦為主要原料，檸檬酸為添加劑，采用與王余蓮類似的方法制備了三水碳酸鎂晶須。研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸的加入量不僅不會(huì)影響三水碳酸鎂晶須的結(jié)構(gòu)類型，反而可以抑制堿式碳酸鎂晶須的生成，提高熱解溫度區(qū)間，延長(zhǎng)熱解時(shí)間。在熱解溫度為90℃，檸檬酸加入量0.3%(w)，熱解時(shí)間60～90 min時(shí)可得到分布均勻、表面良好、長(zhǎng)徑比為25的棒狀三水碳酸鎂晶須。 氧化鎂晶須制備方法可分為直接法和間接法。直接法是利用特定的化學(xué)反應(yīng)一步生成MgO晶須。所得到的晶須表面光滑，長(zhǎng)度均勻;但對(duì)于原料的要求較高，過(guò)程復(fù)雜，難以控制，無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)。間接法通常是先合成出MgO的前驅(qū)物晶須，再將前驅(qū)物分解得到MgO晶須。雖然間接法所得晶須質(zhì)量低于直接法的，但間接法簡(jiǎn)單易行，MgO晶須回收率高，因此間接法越來(lái)越受到重視和研究。 王曉麗等將菱鎂礦在750～1 000℃煅燒、除雜后制成MgO料漿，向MgO料漿中滴加Na2CO3形成沉淀，沉淀陳化10 h后過(guò)濾、干燥，再在750℃煅燒4 h制得MgO晶須。掃描電鏡分析顯示，晶須表面平整，平均直徑約4～6μm，平均長(zhǎng)度約40μm。 羅五魁等將菱鎂礦粉碎后與工業(yè)濃硫酸混合反應(yīng)得到硫酸鎂漿液，再用20%(w)氨水溶液將漿液pH調(diào)節(jié)至9，調(diào)節(jié)完成后過(guò)濾，濾液加入碳酸銨產(chǎn)生堿式碳酸鎂沉淀，沉淀陳化24 h后制得堿式碳酸鎂晶須。所得堿式碳酸鎂晶須為片狀，晶須長(zhǎng)度150μm，長(zhǎng)徑比25∶1。將碳酸鎂晶須放入爐中，以1℃·min-1速率升溫至800℃并保溫4 h制得氧化鎂晶須。所得氧化鎂晶須保留了碳酸鎂晶須的結(jié)構(gòu)，晶須表面平整光滑，晶須長(zhǎng)度80μm，長(zhǎng)徑比20∶1，符合國(guó)家優(yōu)等品氧化鎂晶須的標(biāo)準(zhǔn)。 陳敏等以菱鎂礦為主要原料，先經(jīng)輕燒、水化、碳酸化制成碳酸鎂溶液，再經(jīng)熱解、沉淀、過(guò)濾、煅燒工藝制成氧化鎂晶須。研究發(fā)現(xiàn):熱解所得的三水碳酸鎂晶體，在不加添加劑時(shí)為片狀和棒狀共存，在加入酸性添加劑時(shí)為花瓣?duì)，在加入堿性添加劑時(shí)為球形，在加入可溶性鎂鹽時(shí)則得到長(zhǎng)度10～60μm、長(zhǎng)徑比10～20的碳酸鎂晶須;當(dāng)前驅(qū)體煅燒升溫速率為1℃·min-1時(shí)，可制備出長(zhǎng)度為10～40μm的氧化鎂晶須。Wang等在此基礎(chǔ)上研究發(fā)現(xiàn)，在材料中添加此晶須，可有效防止裂紋擴(kuò)展，提高材料的抗熱震性能。 劉振采用溶膠-凝膠法制備氧化鎂晶須:將菱鎂礦制成輕燒粉后與20%(w)鹽酸混合，于70℃下反應(yīng)1 h，滴加尿素溶液調(diào)節(jié)pH=6，經(jīng)去離子水水洗、乙醇溶液醇洗、過(guò)濾得鎂離子清液。加入檸檬酸，于90℃保溫并攪拌數(shù)小時(shí)，加入MXC-2型晶型分散劑、DXC-3型晶型控制劑，置于紅外干燥箱中在100℃干燥制得干凝膠，研磨后放入爐中，緩慢升溫至800℃后灼燒2.5 h制得長(zhǎng)度30μm、長(zhǎng)徑比20∶1～30∶1、晶須形態(tài)良好的氧化鎂晶須。 堿式硫酸鎂晶須也叫水合堿式硫酸鎂晶須，有多種存在形式，例如MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O、MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O、2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O等。堿式硫酸鎂晶須可以與塑料、橡膠和樹(shù)脂等高分子材料復(fù)合，提高產(chǎn)品的抗彎強(qiáng)度和抗沖擊力。特別是堿式硫酸鎂晶須與各種樹(shù)脂的折射率接近，補(bǔ)強(qiáng)過(guò)程中對(duì)樹(shù)脂的拋光著色影響很小。堿式硫酸鎂晶須還具有良好的電絕緣性，在電器制造行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。以菱鎂礦為原料制備堿式硫酸鎂晶須，不但原料豐富易得，制備方便，而且應(yīng)用前景較好，是鎂資源綜合利用的重要研究方向。 姜玉芝等以菱鎂礦和硫酸為主要原料，采用輕燒-水化法制備了硫酸鎂晶須。研究發(fā)現(xiàn)，輕燒時(shí)間越長(zhǎng)，輕燒氧化鎂的反應(yīng)活性越低。晶體的成長(zhǎng)速度與溶液過(guò)飽和度有關(guān)，在一定范圍內(nèi)，溶液過(guò)飽和度越低，越有利于晶核生長(zhǎng)，但不利于晶核的生成。當(dāng)氧化鎂含量為4%(w)，煅燒時(shí)間為3 h時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量最好，晶體纖細(xì)筆直，表面平整，平均直徑小于1μm，晶須長(zhǎng)度20～100μm，長(zhǎng)徑比較大。 趙夢(mèng)等以菱鎂礦輕燒粉和濃硫酸為主要原料，采用水熱合成法制備了堿式硫酸鎂晶須。研究發(fā)現(xiàn)，在水化階段，溶液中的硫酸根與氫氧根的比例對(duì)晶須的樣貌有影響，當(dāng)SO42-、OH-物質(zhì)的量比為1∶4時(shí)晶須質(zhì)量最好。在反應(yīng)釜中，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，晶須得不到充分的生長(zhǎng);反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，晶須晶型會(huì)發(fā)生變化產(chǎn)生雜晶。攪拌速度過(guò)慢，晶須生長(zhǎng)不完全;攪拌速度過(guò)快，晶須會(huì)發(fā)生折斷現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)中，最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h，最佳攪拌速度為600 r·min-1。將所制晶須作為增強(qiáng)劑加入聚丙烯中，其拉伸強(qiáng)度和抗沖擊性能對(duì)比未添加晶須時(shí)分別提高了18.4%和60.7%。 徐智碩以菱鎂礦和硫酸為原料，制備了堿式硫酸鎂。研究發(fā)現(xiàn)，在滿足晶核形成的條件下，適當(dāng)提高溫度可以加快晶須的生長(zhǎng);但溫度過(guò)高導(dǎo)致溶液過(guò)飽和度高，會(huì)影響晶須的徑向生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶須產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不均勻。適當(dāng)添加聚丙烯酰胺、硬脂酸鋅等助劑可輔助晶須成形。最佳制備條件為:反應(yīng)釜溫度180℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、H2SO4和Mg O物質(zhì)的量比為0.25∶1、初始MgO含量4%(w)，反應(yīng)助劑為硬脂酸鋅。所制得晶須平均直徑為269 nm，平均長(zhǎng)度達(dá)50μm以上，長(zhǎng)徑比100，單體晶須分布均勻，表面光滑。 納米氧化鎂因其優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、表面性能良好等特性，廣泛應(yīng)用于耐火陶瓷、抗菌材料、吸附劑、催化劑等領(lǐng)域。目前生產(chǎn)納米氧化鎂的原料大部分為鎂鹽化學(xué)試劑，成本較高。以菱鎂礦為原料，采用獨(dú)特工藝制備納米氧化鎂材料，能降低納米氧化鎂材料的成本，實(shí)現(xiàn)菱鎂礦的高附加值利用。
顏文斌等先將菱鎂礦輕燒得到輕燒氧化鎂，加水混合并加入除鈣劑、硫酸提純得到硫酸鎂溶液，然后加入草酸反應(yīng)生成草酸鎂沉淀，最后將沉淀二次煅燒得到高純納米氧化鎂。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)草酸和硫酸鎂物質(zhì)的量比為0.67時(shí)，納米氧化鎂粒徑最小。隨著沉淀反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品粒徑先增大后減小，所以反應(yīng)溫度不宜過(guò)低。隨著二次煅燒溫度的增加，產(chǎn)品粒徑先減小后增大，當(dāng)二次煅燒溫度為600℃時(shí)粒徑達(dá)到最小。制備的納米氧化鎂顆粒均勻，平均粒徑為80 nm，純度為99.1%(w)。 王小宇等先將菱鎂礦輕燒處理并與鹽酸反應(yīng)，除去雜質(zhì)后得到氯化鎂溶液。然后以所得氯化鎂溶液為原料，乙二醇為分散劑，在恒溫水浴中與氫氧化鈉反應(yīng)，沉淀經(jīng)過(guò)濾、干燥后，于爐中煅燒制得納米氧化鎂。研究發(fā)現(xiàn)，菱鎂礦輕燒溫度不宜過(guò)高？刂坪寐然V與氫氧化鈉反應(yīng)溶液的pH可以有效除去大部分雜質(zhì)，pH控制在6時(shí)除雜效果最好。最佳工藝條件為:菱鎂礦輕燒溫度為750℃，輕燒時(shí)間為2 h，反應(yīng)pH為6，二次煅燒溫度為650℃，煅燒時(shí)間為3 h。所制得納米氧化鎂平均粒徑為80 nm。 儲(chǔ)剛等先將菱鎂礦于700℃輕燒，加入過(guò)量稀硝酸酸浸除雜，再加入氨水調(diào)節(jié)p H至8～9，過(guò)濾后得硝酸鎂溶液。向硝酸鎂溶液中加入甘氨酸，最后置于爐中采用溶液燃燒法制得MgO納米粉體。研究發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的升高，MgO的活性增加，粒度也隨之增加;當(dāng)煅燒溫度為800℃，煅燒時(shí)間2 h時(shí)效果較好。制得的MgO顆粒分布均勻，平均粒度為22 nm，且樣品活性較高。 劉振以菱鎂礦輕燒粉、乙酸銨、尿素為原料，檸檬酸為成形劑，采用凝膠-燃燒法制備了納米氧化鎂。在制備氧化鎂凝膠的過(guò)程中，水溶液的pH對(duì)溶液中各離子的存在狀態(tài)、后續(xù)燃燒反應(yīng)進(jìn)行的程度有著制約關(guān)系。反應(yīng)中的用水量也影響反應(yīng)時(shí)間、燃燒狀態(tài)、產(chǎn)物狀態(tài)，用水量過(guò)多或過(guò)少都會(huì)導(dǎo)致燃燒不充分，且引入新的雜相。燃燒反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物退火處理2 h，可得到立方晶型的氧化鎂;不經(jīng)退火處理的樣品因結(jié)晶時(shí)間不足，其結(jié)構(gòu)蓬松雜亂。在制備過(guò)程中加入AMX-1等分散劑可以保證氧化鎂晶體分布均勻，避免團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)凝膠溶液pH=7,H2O與Mg2+的物質(zhì)的量比為30∶1時(shí)，可得到結(jié)構(gòu)均勻，純度為98.2%(w)，粒徑小于100 nm的納米氧化鎂。 堅(jiān)持菱鎂礦有效、合理、高附加值利用關(guān)乎我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)。針對(duì)國(guó)內(nèi)外菱鎂礦的利用現(xiàn)狀，提出如下建議: (1)目前國(guó)內(nèi)對(duì)于菱鎂礦資源的利用雖然取得很大進(jìn)步，但是在尾礦處理、節(jié)能減排方面還有很大的發(fā)展空間。如何充分利用尾礦中的鎂資源是未來(lái)重點(diǎn)研究方向。
(2)國(guó)內(nèi)在高密度鎂砂方面研究較少，需加大研究力度，并將實(shí)驗(yàn)室研究成果應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。 (3)國(guó)內(nèi)外采用化學(xué)試劑制備納米氧化鎂的報(bào)道很多，但實(shí)際上能投入工業(yè)生產(chǎn)的很少，利用菱鎂礦制備納米材料具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
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